2.2 短時(shí)吸附機(jī)理

當(dāng)溶液濃度小于臨界膠束濃度時(shí)，溶液體相與次表面之間的傳質(zhì)過程可以采用 Word-Tordai方程描述：

Γ(t) = 2c?√(Defft/π) - 2√(Deff/π) ∫?? cs d(√(t-τ))

式中 Γ(t) 為不同時(shí)刻表面過剩量，c? 為溶液的體相濃度，Deff 為表面活性劑的有效擴(kuò)散系數(shù)，cs 為次表面濃度，t為時(shí)間，τ 為虛擬變量。式中前一項(xiàng)表示分子從體相向次表面的遷移，后一項(xiàng)表示隨著次表面濃度的增加，當(dāng)次表面被分子全部占有時(shí)，分子將從次表面擴(kuò)散回體相。然而式中后一項(xiàng)含有卷積積分，造成此方程不可解。

當(dāng)溶液濃度很小時(shí)，γ(t) 接近于溶劑表面張力 γ?。在吸附的初始階段 t→0 時(shí)，次表面濃度 cs 很小，此時(shí)沒有分子從次表面返回體相，因此式（1）中第二項(xiàng)被省略，式（1）簡化為：

Γ(t) = 2c?√(Defft/π)

依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在吸附初始階段，γ(t)→γ?，有機(jī)硅離子液體水溶液可被看成稀溶液，因此，根據(jù) Henry方程可得到 Γ 與 γ(t) 之間的關(guān)系：

γ(t) - γ? = -nRTΓ

式中，當(dāng)表面活性劑為非離子型時(shí)，n=1；當(dāng)為離子型時(shí)，n=2。將式（2）和式（3）結(jié)合可得：

γ(t)t→0 = γ? - 2nRTc?√(Deff/π) t1?2

因此，在短時(shí)間內(nèi)，γ(t) 與 t1?2 呈線性關(guān)系，將γ(t) 與 t1?2 在短時(shí)內(nèi)進(jìn)行線性擬合，所得斜率即為-2nRTc?√(Deff/π)，從而可計(jì)算出 Deff。

圖3是溫度為25℃時(shí)不同濃度[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的γ(t)隨t1?2的變化和利用公式（4）線性擬合的結(jié)果。

圖3 25℃時(shí)不同濃度有機(jī)硅離子液體水溶液的γ(t)與t1?2關(guān)系圖

從圖3可知，對于[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，在濃度為0.1，0.2和0.5 mmol·L?1時(shí)，γ(t)與t1?2均在吸附初始階段呈線性關(guān)系。在濃度為1，2和5 mmol·L?1 2種溶液的γ(t)與t1?2在吸附初始階段內(nèi)卻不能用式（4）進(jìn)行擬合。測定值顯示，1，2和5 mmol·L?1 [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液在儀器初始測量時(shí)表面張力已經(jīng)小于65 mN·m?1，這表明此時(shí)吸附層中已經(jīng)含有一定量有機(jī)硅離子液體分子。公式（3）是在假設(shè)吸附層作為稀溶液的情況下才成立的。此時(shí)高濃度情況下致使式（3）出現(xiàn)偏差，從而導(dǎo)致式（4）也不再適用。根據(jù)之前的研究，1，2和5 mmol·L?1 [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液不能用式（4）擬合的主要原因可能是溶液表面中已經(jīng)吸附的有機(jī)硅離子液體分子形成了雙電子層結(jié)構(gòu)，該雙電子層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的表面電荷成為吸附勢壘，從而影響了動態(tài)吸附過程。

圖4為0.5 mmol·L?1 [Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液在不同溫度下的γ(t)隨t1?2的變化曲線。在圖3和圖4線性擬合的基礎(chǔ)上，通過式（4）計(jì)算所得[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液不同濃度下或不同溫度下吸附初始階段的Deff列于表1中。從表1可知，對于稀溶液，在溫度一定時(shí)，隨著濃度的增加Deff變大，這是由于體相與次表面濃度差變大；在濃度一定時(shí)，隨著溫度的增加Deff變大，這是因?yàn)闇囟鹊纳邔?dǎo)致分子的熱運(yùn)動加劇。

圖4 0.5 mmol·L?1有機(jī)硅離子液體水溶液在不同溫度下的γ(t)與t1?2關(guān)系圖

圖5 25℃時(shí)不同濃度有機(jī)硅離子液體水溶液的γ(t)與t?1?2關(guān)系圖

2.3 長時(shí)吸附機(jī)理

隨著吸附時(shí)間的增加，當(dāng) t→∞ 時(shí)，表面濃度逐漸趨近于體相濃度。假設(shè)此時(shí)擴(kuò)散模型仍為擴(kuò)散控制吸附機(jī)理，則：

Δct→∞ = c? - cs = Γ√(π/(4Dt))

式中 D為 t→∞ 時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)。

另外，Gibbs方程為：

dγ = -nRTΓ d ln c

將式（6）兩邊同時(shí)進(jìn)行積分，并與式（5）結(jié)合可得：

γt→∞ = γeq + (nRTΓeq2 / c) √(π/(4Dt))

式中 Γeq 為平衡狀態(tài)下水溶液的表面過剩量。由式（7）可知，t→∞ 時(shí)，γ(t) 與 t?1?2 呈線性關(guān)系，將γ(t) 與 t?1?2 在 t?1?2→0 時(shí)內(nèi)進(jìn)行線性擬合，所得斜率即為 (nRTΓeq2 / c) √(π/(4D))，從而可計(jì)算出 D。圖5和圖6為不同測定條件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的γ(t) 隨 t?1?2 的變化。

圖6 0.5 mmol·L?1有機(jī)硅離子液體水溶液在不同溫度下的γ(t)與t?1?2關(guān)系圖

根據(jù)式（7）對圖5和圖6進(jìn)行線性擬合，計(jì)算所得不同測定條件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液長時(shí)吸附時(shí)的D列于表1中。由表1數(shù)據(jù)可知，在溫度一定時(shí)，隨著濃度的增加，D反而變小，這是因?yàn)榇藭r(shí)次表面與體相的濃度差較小，濃度的增大導(dǎo)致分子間的靜電排斥作用變大，因此分子的自由運(yùn)動受到一定的限制。然而，當(dāng)濃度一定溫度變化時(shí)，隨著溫度升高，D逐漸變大，同樣也是由于溫度的增加致使分子熱運(yùn)動加劇。表1中還列出各體系水溶液的 Deff/D，其范圍是8~255，說明兩階段的擴(kuò)散系數(shù)相差較大，所有體系在整個(gè)吸附過程中都屬于混合動力控制吸附。

表1 不同測定條件下[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液的擴(kuò)散系數(shù)

3 結(jié)論

1）[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液動態(tài)表面張力均隨吸附時(shí)間的增加逐漸降低，直至恒定。在溫度一定的情況下，隨著濃度的增加，動態(tài)表面張力變小。

2）對于稀溶液，溫度一定時(shí)，在初始吸附階段Deff隨濃度增加而變大，而在長時(shí)吸附階段D隨濃度增加卻變小。然而濃度一定時(shí)，無論初始吸附階段還是長時(shí)吸附階段，二者均隨溫度增加而變大。

3）對于[Si(3)Py]Cl和[Si(3)Mim]Cl水溶液，在整個(gè)吸附過程中都屬于混合動力控制吸附。