全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)具有親水性功能團(tuán)和疏水性烷基鏈，展現(xiàn)出優(yōu)良的表面活性、熱穩(wěn)定性以及疏水疏油性，被廣泛應(yīng)用于表面活性劑、消防泡沫、農(nóng)藥化學(xué)品和紡織品等多個(gè)領(lǐng)域。然而，大部分PFAS的生物降解性較低，可以在環(huán)境中持久存在，且具有生物積累性，可能引發(fā)包括免疫毒性、遺傳毒性和致癌性在內(nèi)的多種毒性效應(yīng)。全氟烷基酸(PFAA)是研究最為廣泛的一類PFAS，已在環(huán)境介質(zhì)和生物體內(nèi)被頻繁檢出，且其中廣泛使用的全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)分別于2009年和2019年作為新興持久性有機(jī)污染物被列入《斯德哥爾摩公約》，并被禁止或嚴(yán)格限制使用。因此，部分PFAA前體物作為PFOS的替代物被大量生產(chǎn)和使用，近些年被眾多學(xué)者所關(guān)注，如6∶2氟調(diào)磺胺甜菜堿(6∶2 FTAB)和6∶2氟調(diào)磺酸等。已有研究表明，PFAA前體物能夠通過非生物或生物途徑轉(zhuǎn)化為半衰期更長(zhǎng)、毒性更大的較穩(wěn)定的PFAA，已成為地下水PFAS大規(guī)模污染的主要間接來源。

6∶2氟調(diào)磺酸不僅是水成膜泡沫(AFFF)配方的直接添加組分，同時(shí)也是AFFF中其他PFAS，如6∶2氟調(diào)巰基烷基胺磺酸(6∶2 FtTAoS)和6∶2 FTAB在環(huán)境中的主要降解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。該物質(zhì)表現(xiàn)出持久性與生態(tài)毒性，且在環(huán)境中廣泛分布，土壤作為其重要儲(chǔ)庫(kù)，能夠長(zhǎng)期向地表水和地下水釋放污染物。盡管在特定環(huán)境條件下，6∶2氟調(diào)磺酸可能發(fā)生部分降解，但其整體的環(huán)境持久性仍導(dǎo)致持續(xù)污染風(fēng)險(xiǎn)。在消防訓(xùn)練場(chǎng)地、生產(chǎn)基地及機(jī)場(chǎng)附近的土壤和地下水中，均已檢出6∶2氟調(diào)磺酸，在黃土高原的地下水中，主要檢測(cè)到的PFAA前體物也為6∶2氟調(diào)磺酸。然而，目前針對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸尚未制定明確的環(huán)境控制標(biāo)準(zhǔn)，其污染源亦未得到有效阻斷，對(duì)地下環(huán)境的影響范圍持續(xù)擴(kuò)大。因此，從保障飲用水安全和維護(hù)生態(tài)可持續(xù)性的角度出發(fā)，亟需對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸的環(huán)境行為及其在包氣帶中的遷移規(guī)律進(jìn)行深入的研究。目前，針對(duì)PFAA前體物的研究主要集中于分析方法的開發(fā)、總量確定、空間分布特征、種類識(shí)別以及在多孔介質(zhì)上的吸附和生物轉(zhuǎn)化等方面，然而大多數(shù)研究仍處于初步探索階段，關(guān)于其環(huán)境行為的系統(tǒng)性研究較為缺乏。已有研究指出，多孔介質(zhì)的有機(jī)質(zhì)含量、顆粒粒徑和含水飽和度等因素顯著影響傳統(tǒng)PFAS的吸附和遷移特性。考慮到土壤作為環(huán)境中最重要的多孔介質(zhì)體系之一，深入研究土壤理化性質(zhì)對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸遷移行為的調(diào)控機(jī)制顯得尤為重要，這一認(rèn)識(shí)對(duì)于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其環(huán)境歸趨及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有關(guān)鍵意義。

本研究旨在闡明6∶2氟調(diào)磺酸在土壤多相體系中的界面行為及影響因素。通過表面張力測(cè)定量化其表面活性，結(jié)合飽和條件下的混相驅(qū)替實(shí)驗(yàn)解析固-水界面吸附特征，并利用非飽和條件下的柱實(shí)驗(yàn)揭示氣-水界面吸附對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸滯留的關(guān)鍵作用。土壤樣品采自山東省青島市某農(nóng)田的土壤剖面，自然風(fēng)干后經(jīng)干篩法分級(jí)為40～50目和50～60目?jī)煞N粒徑組分，在飽和及非飽和條件下對(duì)比其遷移特征，明確土壤顆粒粒徑、有機(jī)質(zhì)含量和含水飽和度對(duì)6∶2氟調(diào)磺酸遷移的影響，為科學(xué)描述6∶2氟調(diào)磺酸在土壤中的歸趨、評(píng)估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及制定污染控制策略提供理論依據(jù)。

1.   實(shí)驗(yàn)部分

1.1   標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

6∶2氟調(diào)磺酸(純度98%，CAS#27619-97-2)：購(gòu)自Macklin公司(中國(guó))，以0.01 mol/L氯化鈉溶液為溶劑稀釋至目標(biāo)濃度。作為實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)污染物，用于研究其在特定條件下的遷移行為。

五氟苯甲酸(純度98%，CAS#602-94-8)標(biāo)準(zhǔn)品：同樣由Macklin公司(中國(guó))提供，在混相驅(qū)替柱實(shí)驗(yàn)中的目標(biāo)濃度為120 mg/L，以0.01 mol/L氯化鈉溶液為溶劑進(jìn)行配制。作為所有柱實(shí)驗(yàn)的非反應(yīng)性示蹤劑(NRT)，用于評(píng)估平流和分散過程對(duì)遷移的影響，排除化學(xué)反應(yīng)對(duì)遷移影響的干擾。

0.01 mol/L氯化鈉溶液：由超純水作為溶劑進(jìn)行配制，作為6∶2氟調(diào)磺酸和五氟苯甲酸的統(tǒng)一溶劑，確保離子強(qiáng)度與背景電解質(zhì)濃度的一致性，減少實(shí)驗(yàn)變量，避免雜質(zhì)干擾目標(biāo)污染物的遷移與反應(yīng)研究。

在受AFFF影響的地點(diǎn)以及附近的陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)中，廣泛檢測(cè)到6∶2氟調(diào)磺酸，例如美國(guó)佛羅里達(dá)州廷德爾空軍基地的地下水樣品中，氟調(diào)磺酸總濃度范圍為1100～14600 μg/L，其中6∶2氟調(diào)磺酸占99%。在受污染的土壤中，6∶2氟調(diào)磺酸的濃度最高可達(dá)2101 μg/kg。結(jié)果表明，6∶2氟調(diào)磺酸在土壤和地下水中的濃度可達(dá)100 μg/kg和100 μg/L以上。本次柱實(shí)驗(yàn)中使用的6∶2氟調(diào)磺酸輸入濃度為100 μg/L，符合現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)的濃度范圍。

1.2   實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

本研究選用的兩種多孔介質(zhì)分別為QD1(表層20～40 cm土壤)和QD2(地下50～100 cm深層土壤)，均采自青島市嶗山區(qū)某農(nóng)田。經(jīng)過自然風(fēng)干后，將其篩分為40～50目和50～60目。實(shí)驗(yàn)選用土壤中的金屬氧化物含量均較低，主要差異為有機(jī)質(zhì)含量。土壤樣品的性質(zhì)見表1。

1.3   表面張力測(cè)試

測(cè)定不同濃度6∶2氟調(diào)磺酸的表面張力，濃度為：0、0.001、0.01、0.1、0.5、1、5、10、20、50、80、100 mg/L。控制樣品溫度為23 ± 0.3℃，每組進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)，直到獲得3次及以上相近結(jié)果(偏差小于0.7%)。

實(shí)際表面張力(γ)由儀器表面張力讀數(shù)(P)、校正因子(F)和實(shí)驗(yàn)相關(guān)常數(shù)相乘得到。校正因子計(jì)算如公式(1)所示；氣-水界面吸附系數(shù)(kia)通過Gibbs吸附等溫方程得到，見公式(2)和公式(3)；將Szyszkowski方程應(yīng)用于表面張力數(shù)據(jù)，見公式(4)，該方程提供了一種計(jì)算

數(shù)值的統(tǒng)一方法。

式中：F為校正因子；P為刻度盤表面張力示數(shù)(dyn/cm)；c為鉑金圓環(huán)周長(zhǎng)(cm)；D為下層液體密度，即6∶2氟調(diào)磺酸溶液密度(g/cm3)；d為界面上層密度，即空氣密度(g/cm3)；r為鉑金絲半徑(cm)；R為鉑金圓環(huán)半徑(cm)。Γ為表面過剩(mol/cm3)；R為理想氣體常數(shù)(erg/mol·K)；T為開氏溫度(K)；γ為實(shí)際表面張力(dyn/cm)；C為6∶2氟調(diào)磺酸溶液濃度(mol/cm3)。Kia為氣-水界面吸附系數(shù)(cm3/cm2)。γ0是6∶2氟調(diào)磺酸在純水中的表面張力；A和B分別是與特定化合物和相應(yīng)系列性質(zhì)有關(guān)的變量。采用最優(yōu)擬合函數(shù)求得公式(3)所需的局部-斜率因子。