1.3 模擬方法

1.3.1 煤及表面活性劑分子晶胞模型構(gòu)建

本研究選用Wender模型構(gòu)建褐煤體系。首先，分別取10個(gè)單分子Wender模型、20個(gè)表面活性劑分子模型和1000個(gè)水分子模型，使用Amorphous Cell模塊構(gòu)建褐煤、表面活性劑和水晶胞結(jié)構(gòu)，如圖1所示。構(gòu)建完成后，對(duì)3種結(jié)構(gòu)均進(jìn)行5000ps的幾何優(yōu)化，優(yōu)化過程中選擇COMPASSII力場(chǎng)來描述分子間相互作用，并使用Smart算法將所有模型的能量最小化。此外，對(duì)上述3種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了退火處理,初始溫度設(shè)置為298K、最高溫度設(shè)置為1098 K,循環(huán)次數(shù)設(shè)置為10次，控溫器選用Nose-Hoover,選用正則系綜(NVT)進(jìn)行模擬。至此，單結(jié)構(gòu)晶胞構(gòu)建完成。

1.3.2 MD模擬及DFT計(jì)算細(xì)節(jié)

選用構(gòu)建好的不同體系晶胞組裝吸附構(gòu)型,其中包括兩相體系(水-煤、AEO9-煤和 OP9-煤)和三相體系(水-AEO9-煤和水-OP9-煤)。組裝過程中在每兩個(gè)晶胞間設(shè)置50?的真空層以減少鏡像效應(yīng)的影響。組裝完成后，對(duì)每個(gè)體系進(jìn)行5000 ps的幾何優(yōu)化，優(yōu)化細(xì)節(jié)與分子晶胞的構(gòu)建一致。然后在 NVT系綜下進(jìn)行 300 ps的 MD模擬,在此過程中，煤分子晶胞下方三分之二處被固定，以縮短模擬時(shí)間。此外，遠(yuǎn)程靜電相互作用選擇Ewald算法，范德華相互作用選擇Atom-based算法，精度設(shè)置為0.001kcal/mol,截?cái)喟霃皆O(shè)置為1.25nm。最終MD模擬后的吸附構(gòu)型如圖2所示。使用Materials Studio 8.0軟件中的 DMol3模塊進(jìn)行DFT計(jì)算，研究了不同表面活性劑與煤分子的前沿軌道。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面張力

表面張力是表征藥劑自身性能的重要指標(biāo)。一般而言，表面張力越小，溶液滴在固體表面鋪展的可能性越大。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑溶液其表面張力如圖3所示，由圖3可知，去離子水的表面張力一直徘徊在71.2mN/m左右，這說明純水很難在煤顆粒表面鋪展，難以將煤塵潤濕，降塵的性能較低。反觀兩種表面活性劑溶液，其表面張力隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升呈先急劇降低后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，說明表面活性劑能夠有效降低水的表面張力，輔助水抑制煤塵。相比之下，OP9具有更大的降低速度，這說明在相同使用量的情況下，OP9更能夠有效地降低溶液的表面張力，能夠較好地控制成本。此外，OP9和AEO9的表面張力最終分別穩(wěn)定在32.4 mN/m和35.9mN/m，其降低率分別為54.49%和49.58%，說明OP9溶液具有更低的表面自由能，其與煤塵碰撞接觸的可能性越大，抑制煤塵的效果越好。

2.2 接觸角

制備得到的吸附樣品被用來進(jìn)行接觸角測(cè)定，接觸角是評(píng)價(jià)物質(zhì)潤濕性好壞的直接指標(biāo)之一。普遍認(rèn)為，接觸角越小，固體的潤濕性越強(qiáng)。不同吸附煤樣的接觸角如圖4所示，由圖4可以發(fā)現(xiàn)，褐煤與去離子水的接觸角為74.2°,接觸角較大,表明褐煤很難被水潤濕，而吸附表面活性劑后的煤樣接觸角有所降低，AEO9-褐煤與OP9-褐煤的接觸角分別為53°和37.9°，分別降低了28.57%和48.92%。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┪皆诤置罕砻妫ㄟ^疏水作用吸附于褐煤表面的疏水官能團(tuán)上，暴露出表面活性劑分子自帶的含氧官能團(tuán)等親水基團(tuán)，使得煤樣表面被改性，增強(qiáng)了其親水性，接觸角減小。然而，比較兩種吸附樣品可以發(fā)現(xiàn)，吸附OP9后的煤樣具有更強(qiáng)的潤濕性，這是由于OP9分子中具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與煤分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間形成強(qiáng)烈的π-π堆疊作用，使其較AEO9具有更強(qiáng)的吸附力。此外，OP9在溶液中不僅能夠通過疏水烴鏈的疏水力形成膠束促使，還可以通過兩兩之間的π-π堆疊作用進(jìn)一步促進(jìn)膠束的形成，且形成后其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。相較于AEO9，OP9的膠束體積受苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響更大，能夠形成數(shù)量更多的膠束，因此在褐煤表面的吸附量更大，潤濕性更好。這與上述表面張力的分析結(jié)果一致。

2.3 沉降時(shí)間分析

不同吸附煤樣在水中的沉降時(shí)間如圖5所示，此處煤樣完全被水潤濕的時(shí)間為本研究中所述的沉降時(shí)間。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，不同煤樣的沉降時(shí)間由短到長依次為OP9-褐煤(21s)、AEO9-褐煤(33 s)、去離子水-褐煤(64s)，與去離子水-褐煤相比，兩種表面活性劑處理后煤樣的沉降時(shí)間分別降低了67.19%(OP9)和48.44%(AEO9),這與接觸角展現(xiàn)的規(guī)律一致。OP9處理后的煤樣能夠最先被水潤濕，AEO9處理后的煤樣次之，原煤最難。說明用表面活性劑對(duì)褐煤進(jìn)行改性后，大量的表面活性劑吸附于褐煤表面，使其具有更好的親水性。相比之下，OP9處理后的煤樣能夠展現(xiàn)出更好的潤濕效果，其原因在于,OP9分子通過疏水作用和π-π堆疊作用更好地吸附于褐煤表面,疏水作用能更強(qiáng),OP9分子之間纏繞更多,聚集度更密,更容易在褐煤表面形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得OP9分子在褐煤表面形成親水基團(tuán)朝外,疏水基團(tuán)朝向煤相的形態(tài),大幅度增強(qiáng)了煤樣的親水性。上述研究表明，帶苯環(huán)的非離子表面活性劑增強(qiáng)褐煤潤濕性的能力更強(qiáng)。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 吸附位點(diǎn)

前沿軌道理論認(rèn)為兩分子之間的相互作用主要源于二者 HOMO和 LUMO的能量差異。其中,LUMO是電子能量最低且最容易得到電子的部分,而 HOMO則相反。為了更好地揭示苯環(huán)對(duì)非離子表面活性劑吸附褐煤的影響機(jī)理,列出了兩種表面活性劑和褐煤分子的 HOMO及 LUMO軌道能量分布,如圖6所示。

由圖6可以看出，AEO9和OP9表面活性劑存在相似的HOMO和LUMO位置分布，所有HOMO都集中在表面活性劑的烷基鏈相鄰的極性基團(tuán)上，而LUMO都集中在極性基團(tuán)的末端。煤分子的HOMO集中在分子結(jié)構(gòu)中間的環(huán)狀結(jié)構(gòu)所在區(qū)域，而LUMO分布在右側(cè)的苯環(huán)周圍。這說明表面活性劑分子在煤表面的吸附大多取決于疏水作用能和苯環(huán)之間的π-π堆疊,相較于 AEO9,存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)的 OP9分子更能與煤分子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,有利于分子之間的相互作用,這與上述的試驗(yàn)結(jié)果一致。此外, OP9分子中 HOMO和 LUMO的分布范圍均大于 AEO9,其中, OP9的 HOMO包含 3個(gè)聚氧乙烯單元,LUMO包括 4個(gè)聚氧乙烯單元,而 AEO9的 HOMO和 LUMO均只包含 2個(gè)聚氧乙烯單元,這說明 OP9具有更多的吸附位點(diǎn),能夠更好地與褐煤分子發(fā)生結(jié)合吸附,這主要是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的影響,使得 OP9的 HOMO和 LUMO范圍變廣。