3.2 吸附能

不同吸附體系的吸附能是衡量分子間相互作用能大小的重要指標,可以用以下各式定義:

式中: E_1 為靜電吸附能; E_2 為范德華吸附能; E為總吸附能; E_A 代表不同材料吸附完成后體系的總能量; E_B 為體系中表面活性劑和煤吸附體的能量; E_C為體系中水的能量。

本文計算了水-表面活性劑-煤三相體系和水-煤兩相體系的吸附能,從而比較其吸附強度,普遍認為,吸附能越負,自發(fā)進行吸附的可能性越大。從表 1的吸附能數(shù)據(jù)可以看出,在吸附過程中,水-OP9-煤系統(tǒng)具有最大的吸附能,為-77.662 kcal·mol?1,其次為水-AEO9-煤系統(tǒng),為-69.490 kcal·mol?1,水-煤系統(tǒng)能量最低,為-54.364 kcal·mol?1。這說明表面活性劑吸附在褐煤表面對煤進行了較強的改性,使其表面的極性氧原子變多,增強了褐煤的極性能量,從而使得改性煤的潤濕性變強。對比發(fā)現(xiàn),水吸附 OP9改性煤后釋放的能量最多,吸附構(gòu)型最穩(wěn)定,形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)最致密。此外,在所有體系中,靜電相互作用均大于該體系的范德華相互作用,占據(jù)了主導地位。這是因為褐煤屬于低階煤,其表面擁有較多帶負電的含氧官能團,使得其表面帶有大量的負電荷,而非離子表面活性劑分子和水分子表面原子亦存在電荷，這就使得吸附過程中產(chǎn)生了大量的靜電作用能。而范德華吸附能也表現(xiàn)出OP9大于AEO9的趨勢,主要是OP9分子中具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在褐煤表面會發(fā)生π-π堆疊作用，使得其范德華能最高。

表 1 不同模擬吸附體系的相互作用能參數(shù)  (kcal·mol?1)

3.3 相對濃度分布

不同吸附體系中各組分在 Z軸方向上的相對濃度分布范圍如圖 7所示。

由圖7可知，不加入表面活性劑時，水與褐煤在Z軸上交叉的相對濃度為 11.6008 ?。而加入表面活性劑后,水與褐煤無完全交叉,但水與表面活性劑在 Z軸上交叉的相對濃度均變大,這說明表面活性劑吸附在褐煤表面,形成了一種褐煤"隔離層",對褐煤進行了深度的改性。相比之下, OP9與水在 Z軸上交叉的相對濃度為 13.5121 ?,而 AEO9與水在Z軸上交叉的相對濃度為 12.1726 ?,這說明 OP9改性后,水能夠更多地與改性煤接觸,能夠更好地潤濕褐煤。反觀表面活性劑與煤的交叉度可以發(fā)現(xiàn),OP9在褐煤表面的覆蓋區(qū)為 13.5121 ?,而 AEO9的覆蓋區(qū)僅為 9.6371 ?,這說明較 AEO9而言,OP9形成了更大的覆蓋面,在褐煤表面形成了更大的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),這是由于 OP9中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能夠與褐煤表面的苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成強烈的π-π堆疊作用,使其能夠與褐煤出現(xiàn)更緊密的吸附。

3.4 水分子的均方位移及系統(tǒng)氫鍵數(shù)量

表面活性劑的加入會極大地影響水分子的擴散行為。本研究計算了不同體系中水分子的均方位移(MSD)和擴散系數(shù)(D),這能夠很好地衡量表面活性劑吸附后改性煤對水的作用力,進一步明確不同苯環(huán)結(jié)構(gòu)對非離子表面活性劑增強褐煤潤濕性的影響機制。水分子的均方位移和擴散系數(shù)可以通過式(4)和式(5)計算得到:

式中: MSD為體系中水分子的均方位移, ?2; N為體系中的水分子數(shù)量; r_i(t) 和 r_i(0) 分別為水分子在 t和 t=0 時刻的位置; t為模擬時間, ps; D為水分子的擴散系數(shù), ?2/ps; K_{MSD} 為 MSD的斜率。

不同體系水分子的均方位移如圖 8所示。由圖8可知,不同體系中水分子的 MSD有著較大的差異,其中,水-OP9-煤系統(tǒng)、水-AEO9-煤系統(tǒng)、水-煤系統(tǒng)的 MSD依次為 791.99 ?2、847.31 ?2、1233.71 ?2,D依次為0.750 ?2/ps、0.911 ?2/ps、1.648 ?2/ps。可以看出，水-煤系統(tǒng)的MSD和D均大于水-表面活性劑-煤系統(tǒng)，這表明表面活性劑的加入限制了水分子在Z軸方向的運動，改性煤較原煤而言，對水分子有了更強的束縛力，使得水分子與煤接觸更加緊密。兩種改性體系相較之下,OP9對水分子具有更大的約束力,說明其對褐煤有著更強的改性作用,這主要是因為OP9的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與褐煤之間的相互作用,使得其能夠在褐煤表面吸附更加緊密，使得親水基團更多地暴露給水分子形成大量氫鍵，大大提升了褐煤的潤濕性。為了驗證這一結(jié)論，計算了系統(tǒng)中水分子與煤或改性煤之間形成的氫鍵數(shù)量，結(jié)果顯示，水分子與OP9改性煤系統(tǒng)、AEO9改性煤系統(tǒng)和原煤系統(tǒng)之間形成的氫鍵數(shù)量分別為24、15、7，氫鍵數(shù)量越多，煤的潤濕性越強，試驗結(jié)果驗證了上述的分析猜測，揭示了苯環(huán)結(jié)構(gòu)對非離子表面活性劑提升褐煤潤濕性的微觀影響機制。

3 結(jié)論

(1) 通過表面張力測試得到OP9具有更低的表面張力和更快的降低速度，在苯環(huán)作用下使得OP9溶液具有更低的表面自由能，其與煤塵碰撞接觸的可能性越大，抑制煤塵的效果更好。

(2) 通過接觸角試驗發(fā)現(xiàn)，OP9吸附改性后的煤樣具有更小的接觸角(37.9°)，較原煤降低了48.92%，推測OP9膠束體積受苯環(huán)結(jié)構(gòu)影響較AEO9膠束更大，能夠形成數(shù)量更多的膠束，因此在褐煤表面的吸附量更大，潤濕性更好。

(3) 通過沉降試驗發(fā)現(xiàn)，OP9分子通過疏水作用和π-π堆疊作用更好地吸附于褐煤表面，較AEO9單獨的疏水作用能更強，OP9分子之間纏繞更多，聚集度更密，更容易在褐煤表面形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得OP9分子在褐煤表面形成親水基團朝外，疏水基團朝向煤相的形態(tài)，大幅度增強其親水性。

(4) 利用DFT計算了不同體系的HOMO和LUMO，計算結(jié)果表明，含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的OP9具備與褐煤更多的吸附位點。

(5) MD模擬計算了不同吸附體系的吸附能、相對濃度分布、水分子的均方位移和體系的氫鍵數(shù)量等，結(jié)果表明，OP9改性后的煤能夠產(chǎn)生更多的氫鍵，從而限制水分子在Z軸的運動，增強了褐煤的親水性。