摘要

延展型表面活性劑是在疏水基和親水基之間嵌入聚氧丙烯鏈、聚氧乙烯鏈中的一種或兩種的新型表面活性劑，獨特的結(jié)構(gòu)賦予了它超低界面張力、強乳化等特性。介紹了延展型表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系，按硫酸酯鹽/磺酸鹽類、羧酸鹽類、磷酸酯鹽類和其他分類總結(jié)了延展型表面活性劑的合成方法，并指出未來延展型表面活性劑的研發(fā)方向。

隨油田開發(fā)的不斷深入，我國大部分油田已進(jìn)入三次采油階段，表面活性劑驅(qū)是關(guān)鍵驅(qū)油技術(shù)之一。開發(fā)具有超低界面張力、強乳化能力的表面活性劑，對提高采收率具有重要意義。殷世澤等合成了雙子表面活性劑，并將其與石油磺酸鹽復(fù)配，實現(xiàn)了超低界面張力。李隆杰等將脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽與多種表面活性劑復(fù)配，構(gòu)建了超低界面張力體系，但該體系在地層運移過程中易發(fā)生分離，導(dǎo)致驅(qū)油效果不佳。

延展型表面活性劑由于特殊的結(jié)構(gòu)，具有界面張力低、臨界膠束濃度低等特性。延展型表面活性劑最早由Exxon公司合成。1995年，Mi?ana-Perez等將疏水基與親水基間嵌有聚氧丙烯鏈的陰離子表面活性劑命名為延展型表面活性劑，它的分子結(jié)構(gòu)與陰/非離子表面活性劑相近，部分品種兼具濁點與克拉夫特點的雙重特性。氧丙烯基團(tuán)使分子內(nèi)極性過渡更平緩，疏水性也是影響延展型表面活性劑性能的重要因素。PO基團(tuán)對極性和疏水性的貢獻(xiàn)率隨環(huán)境而變化。Liu等通過分子模擬證實了PPO鏈為螺旋狀結(jié)構(gòu)，其中，2個PO基團(tuán)旋轉(zhuǎn)90°，8個PO基團(tuán)呈螺旋結(jié)構(gòu)。聚氧乙烯鏈的前5個氧乙烯基團(tuán)平鋪于油水界面，后續(xù)EO基團(tuán)伸入水相。

本文介紹了延展型表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系，按硫酸酯鹽/磺酸鹽類、羧酸鹽類、磷酸酯鹽類和其他分類總結(jié)了延展型表面活性劑的合成方法，并對延展型表面活性劑的研究前景與發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 構(gòu)效關(guān)系

1.1 臨界膠束濃度

硫酸酯鹽/磺酸鹽類延展型表面活性劑的相關(guān)研究較多。Chlebicki等合成了僅含PPO鏈的系列化合物CnPxS。研究結(jié)果表明，疏水碳鏈與PPO鏈長度增加均會導(dǎo)致臨界膠束濃度降低。Minana-Perez等合成了硫酸酯鹽類延展型表面活性劑C12PxE2S，該表面活性劑的臨界膠束濃度隨PPO鏈的延長而降低，每增加1個PO基團(tuán)，濁點降低10℃，表明PPO鏈可賦予表面活性劑分子疏水性。Chen等指出，PPO鏈為延展型表面活性劑分子提供疏水性，使其具有較低的臨界膠束濃度，有利于它的增溶或吸附增溶有機小分子。Zhang等研究了5種短鏈羧酸鹽類延展型表面活性劑在石英表面的吸附行為。實驗結(jié)果表明，在臨界膠束濃度以下，分子通過氫鍵在石英液相界面形成單分子層，疏水尾端朝向水相，可降低石英表面的親水性。

1.2 界面張力

為闡明PO和EO基團(tuán)對界面特性的影響，許多學(xué)者對延展型表面活性劑的界面排列行為進(jìn)行研究。PO和EO基團(tuán)的引入不僅改變了表面活性劑分子內(nèi)部的極性，還促使分子在界面形成致密的卷曲結(jié)構(gòu)，這被認(rèn)為是延展型表面活性劑具有優(yōu)異界面性能的主要原因。

Zhao等發(fā)現(xiàn)，硫酸酯鹽類延展型表面活性劑C12PxS與正癸烷在0.5% NaCl溶液中可實現(xiàn)超低界面張力。PO基團(tuán)數(shù)增大有利于形成致密界面膜，Ca2?和Mg2?可進(jìn)一步降低界面張力、促進(jìn)油水分離。He等使用分子模擬的手段探究了烷基聚氧丙烯醚磺酸鹽在油水界面的分子排布行為及動力學(xué)特性。實驗結(jié)果表明，長PPO鏈在油水界面處呈螺旋形狀，長PPO鏈對調(diào)控疏水基團(tuán)的尺寸、實現(xiàn)體系超低界面張力具有關(guān)鍵作用。

He等研究了磺酸鹽類延展型表面活性劑結(jié)構(gòu)對界面張力及抗鹽能力的影響。實驗結(jié)果表明，PO基團(tuán)的抗鹽能力比EO基團(tuán)弱，隨PO基團(tuán)數(shù)的增加界面張力呈先降低后增加的趨勢。引入PO基團(tuán)顯著增強了表面活性劑在鹽析前降低界面張力的能力。同時長烷基延展型表面活性劑降低界面張力的能力優(yōu)于短烷基延展型表面活性劑。Liu等也探究了磺酸鹽類延展型表面活性劑C12PxSO的構(gòu)效關(guān)系。實驗結(jié)果表明，隨PO基團(tuán)數(shù)的增加，界面活性增強。

Phan等探討了延展型表面活性劑的結(jié)構(gòu)對微乳液形成及界面張力的影響。實驗結(jié)果表明，脂肪烴鏈的支鏈結(jié)構(gòu)有助于降低最佳鹽度和界面張力。此外，所研究的表面活性劑通過長PO鏈能夠?qū)崿F(xiàn)超低界面張力。Liu等設(shè)計了3種羧酸鹽類延展型表面活性劑C8P15EyC，結(jié)構(gòu)如圖1a所示。通過分子動力學(xué)模擬和界面張力實驗分析了PO基團(tuán)的影響，實驗結(jié)果表明，PPO鏈呈螺旋結(jié)構(gòu)，PO基團(tuán)在油相附近的取向平行于界面。PO基團(tuán)數(shù)為15，EO基團(tuán)數(shù)為10時，界面張力大幅度降低。

He等設(shè)計了6種羧酸鹽類延展型表面活性劑C12PxEyC，結(jié)構(gòu)如圖1b所示。實驗結(jié)果表明，C12P15E5C可將界面張力降至10?3mN/m數(shù)量級，長PO鏈在油相中通過蜷曲并包裹親水氧原子來實現(xiàn)界面緊密排列，長EO鏈的前5個EO平鋪界面，其余部分伸入水相。

Wang等測試了3種羧酸鹽類延展型表面活性劑C12P15EyC與正構(gòu)烷烴的界面張力。實驗結(jié)果表明，足夠的PO基團(tuán)數(shù)和較少的EO基團(tuán)數(shù)是延展型表面活性劑獲得超低界面張力的先決條件。NaCl的加入可減小陰離子頭的尺寸，C12P15E5C可以與正構(gòu)烷烴產(chǎn)生超低界面張力。

有研究人員指出，插入EO基團(tuán)的延展型表面活性劑測得的界面張力往往達(dá)不到理想的效果，而插入更多PO基團(tuán)的延展型表面活性劑一般能獲得較低的界面張力。Li等研究了短碳鏈延展型表面活性劑C8P15EyC與芳香烷基甜菜堿復(fù)合體系中EO基團(tuán)數(shù)對界面張力的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)油相為正構(gòu)烷烴時，體系的界面張力主要受短碳鏈延展型表面活性劑影響，隨EO基團(tuán)數(shù)的增加，界面張力升高。超低界面張力的形成歸因于合理的親水-疏水平衡。當(dāng)油相為原油時，體系的界面張力由XSB主控。

Lu等設(shè)計了4類18種延展型表面活性劑，他們通過分子模擬探究了表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系。實驗結(jié)果表明，界面張力隨碳鏈長度的增加先降后升，當(dāng)PO基團(tuán)數(shù)為10時達(dá)最低值。PEO鏈位于分子末端時，強親水性會削弱界面活性，而PPO鏈位于末端時則會增加延展型表面活性劑的分子體積，使表面活性劑具備最低的界面張力。朱梅松等制備了帶PEO鏈的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽C12E3C，在C12E3C的濃度為0.005mol/L時油水界面張力可達(dá)6.09×10?3mN/m。

1.3 乳化性能

表面活性劑的乳化性能與它降低界面張力的能力密切相關(guān)。低界面張力可以顯著降低原油破碎形成油珠的能量，但這并不意味著擁有超低界面張力的表面活性劑一定擁有較好的乳化效果。乳液的穩(wěn)定性還取決于界面膜的強度。延展型表面活性劑的螺旋結(jié)構(gòu)可在界面擾動時發(fā)生形變并儲能，增加界面膜強度，同時離子型表面活性劑能夠使界面膜帶相同電荷，利用靜電排斥作用增加界面膜強度。Wu等通過硫酸酯化反應(yīng)合成了硫酸酯鹽類延展型表面活性劑C8P5E4S，在C8P5E4S含量為1500mg/L時對稠油的降黏率為94%。金光勇等合成了延展型表面活性劑C8P9E6S，發(fā)現(xiàn)C8P9E6S的乳化能力比十二烷基硫酸鈉高5倍。

1.4 抗溫抗鹽性

硫酸酯鹽類延展型表面活性劑與磷酸酯鹽類延展型表面活性劑的分子中含易水解酯鍵，在高溫高鹽、強酸/強堿地層環(huán)境中穩(wěn)定性差，嚴(yán)重限制了在苛刻條件下的應(yīng)用。羧酸鹽類延展型表面活性劑和磺酸鹽類延展型表面活性劑的分子中不含易水解酯鍵，耐溫抗鹽性能突出，同時具備合成工藝成熟、成本較低等優(yōu)勢，更契合礦場規(guī)模化應(yīng)用的需求。

Zhang等針對高溫高礦化度油藏，合成了脂肪胺聚氧乙烯醚二磺酸鹽類表面活性劑。該表面活性劑在無堿條件下可與原油形成超低界面張力，同時具備良好的潤濕性與高溫乳化穩(wěn)定性，可有效提升原油采收率。Chen等發(fā)現(xiàn)，磺酸鹽類延展型表面活性劑的熱穩(wěn)定性與水解穩(wěn)定性優(yōu)良，在高溫高鹽環(huán)境下仍可實現(xiàn)超低界面張力，且受溫度、礦化度影響較小。

PEO鏈的引入可增加延展型表面活性劑的水溶性和抗鹽性。方艮輝制備了單磷酸酯鹽類延展型表面活性劑，該表面活性劑具有良好的低溫水溶性和抗鹽性。