2過(guò)飽和度的計(jì)算

在溶液中，Li2CO3晶體與Li+，CO2?3離子之間的固液平衡由下式來(lái)描述：

Li2CO3(s)?2Li+(aq)+CO2?3(aq)(2)

在熱力學(xué)中，晶體在溶液中的過(guò)飽和度（S）為組分活度的乘積與熱力學(xué)平衡常數(shù)（KSP）的比值.因此，Li2CO3晶體在溶液中的S計(jì)算如下：

S=a2Li+aCO2?3KSP=(mLi+γLi+)2(mCO2?3γCO2?3)KSP(3)

式中：aLi+和aCO2?3（mol/kg）分別為溶液中Li+和CO2?3的活度；mLi+和mCO2?3（mol/kg）分別為溶液中Li+和CO2?3的質(zhì)量摩爾濃度；γLi+和γCO2?3分別為溶液中Li+和CO2?3的活度系數(shù).

2.1離子活度系數(shù)的計(jì)算

由于溶液活度系數(shù)的數(shù)值很難通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法獲得，所以，常用電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)模型來(lái)計(jì)算.如，高濃電解質(zhì)溶液中常用的活度系數(shù)模型有半經(jīng)驗(yàn)的Pitzer方程［28］、擴(kuò)展的平均球近似模型［29，30］和電解質(zhì)NRTL模型［31］等.本文選擇OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件［20］內(nèi)嵌的Bromley-Zemaitis方程［22，23］來(lái)計(jì)算溶液中離子的活度系數(shù).此方程適用于溫度范圍為273.15~473.15 K、溶液濃度范圍為0~30 mol/L的體系.實(shí)驗(yàn)中溶液體系的溫度范圍為288.15~323.15 K，溶液濃度范圍為1.014~3.365 mol/L，均在方程的適用范圍內(nèi).

因此，式（3）中離子的活度系數(shù)可由OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件［20］內(nèi)嵌的Bromley-Zemaitis方程［22，23］來(lái)計(jì)算：

lgγi=?AZ2iI√1+I√+∑j[(0.06+0.6Bij)|ZiZj|(1+1.5I/|ZiZj|)2+Bij+CijI+DijI2](|Zi|+|Zj|2)2mj(4)

式中：i表示溶液中的陽(yáng)離子；j表示溶液中的陰離子；A為Debye-Huckel系數(shù)；I（mol/L）為溶液的離子強(qiáng)度；B，C，D為與溫度（t/℃）相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，Bij=B1ij+B2ijt+B3ijt2，Cij=C1ij+C2ijt+C3ijt2，Dij=D1ij+D2ijt+D3ijt2；Zi，Zj分別為陽(yáng)、陰離子的電荷數(shù).對(duì)于溶液中陰離子活度系數(shù)的計(jì)算，將式（4）中下標(biāo)i表示溶液中的陰離子，下標(biāo)j表示溶液中的陽(yáng)離子即可.

2.2熱力學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算

式（3）中的熱力學(xué)平衡常數(shù)可由反應(yīng)（2）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔG0)

來(lái)計(jì)算：

Ksp=exp(?ΔG0RT)=exp(?∑νiμ0iRT)(5)

式中：μ0i為反應(yīng)各組分i的偏摩爾吉布斯自由能；νi為反應(yīng)各組分i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；T（K）為開(kāi)氏溫度；R（8.314 J·k?1·mol?1）為摩爾氣體常數(shù).可見(jiàn)，若要得到反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)值，必須知道反應(yīng)各組分的偏摩爾吉布斯自由能.在OLI電解質(zhì)與水化學(xué)物性分析軟件中可由修正的HKF模型［24~26］來(lái)計(jì)算各組分的偏摩爾性質(zhì)，該模型是溫度和壓力的函數(shù)：

X0T，P=X(T，P，a1，a2，a3，a4，c1，c2，ωˉˉ)(6)

式中：X表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)，包括5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾性質(zhì)（標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾體積Vˉˉˉ0、標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾熱容Cˉˉˉ0P、標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾熵Sˉˉ0、標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾焓ΔHˉˉˉ0T，P和標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾吉布斯自由能ΔGˉˉˉ0T，P）以及7個(gè)模型參數(shù)（a1，a2，a3，a4，c1，c2和ω）.該模型的適應(yīng)范圍廣泛，甚至可用于計(jì)算組分在溫度高達(dá)1273.15 K、壓力高達(dá)500 MPa時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾性質(zhì).計(jì)算涉及到的主要組分的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾性質(zhì)及HKF模型參數(shù)列于表S1和表S2（見(jiàn)本文支持信息）.

計(jì)算得到溶液中離子的活度系數(shù)以及各組分的熱力學(xué)平衡常數(shù)后，代入式（3）即可得到Li2CO3的過(guò)飽和度數(shù)值.在不同溫度、不同溶液體系以及不同溶液濃度時(shí)Li2CO3過(guò)飽和度的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表S3和表S4.