2.2.4反應(yīng)體系pH的影響

縮合反應(yīng)需在堿性條件下進(jìn)行，堿性太弱，不利于反應(yīng)進(jìn)行，但堿性太強(qiáng)又會(huì)加速酰氯水解，使產(chǎn)品不純，因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的pH。還有一個(gè)原因就是當(dāng)氨基酸的羧基變成鈉鹽后，羧基的化學(xué)反應(yīng)性能即被掩蔽或者說羧基被保護(hù)，而氨基的化學(xué)反應(yīng)性能得到加強(qiáng)或說氨基活化，容易和酰基結(jié)合。因此體系的pH選取在8～12。在n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0、反應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度5℃的條件下，考察不同反應(yīng)體系pH對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，體系在pH為10～11時(shí)收率最高。故選擇pH為10～11。

表2反應(yīng)體系pH對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.2.5原料配比的影響

采用天冬氨酸稍過量，一方面可以抑制酰氯的水解，另一方面又有利于提純。選取n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.0～1.2∶1.0。在反應(yīng)體系pH=10～11、反應(yīng)時(shí)間3.5h、反應(yīng)溫度5℃條件下，考察不同原料配比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3所示。

表3原料配比對(duì)反應(yīng)收率的影響

2.2.6反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間過短，則反應(yīng)不完全，過長(zhǎng)也無(wú)益于反應(yīng)，因此適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率也很重要。根據(jù)同類反應(yīng)的情況，將反應(yīng)時(shí)間選在2.5～5h。在反應(yīng)體系pH=10～11、n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0、溫度5℃條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果如表4所示。由表4可知，反應(yīng)時(shí)間3.5h反應(yīng)收率達(dá)到最佳。

表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

由以上研究得到合成N-十四酰基天冬氨酸的較佳工藝條件為:反應(yīng)溫度5℃，pH為10～11，n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0，反應(yīng)時(shí)間3.5h，收率為83.49%。

2.3產(chǎn)物的提純處理

反應(yīng)之后，體系為淺黃色透明均一溶液，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑丙酮，然后用1.2mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值為5～6，可看到有白色物質(zhì)析出，用石油醚萃取，可看到上層變渾濁，而下層為澄清淺黃色透明溶液。取出下層萃取液，繼續(xù)調(diào)酸至pH值為1～2，可觀察到在調(diào)酸過程中，剛開始滴加時(shí)溶液不變渾濁，說明棕櫚酸已大部分在pH值為5～6之前析出，而產(chǎn)物在這個(gè)pH值下并不會(huì)析出，隨著pH值的降低，又有白色物質(zhì)析出，應(yīng)為N-十四酰基天冬氨酸，過濾真空干燥可得N-十四酰基天冬氨酸。用0.5mol·L-1氫氧化鈉/乙醇溶液中和至pH=7，冷卻析出物烘干，即為N-十四酰基天冬氨酸鈉鹽產(chǎn)品。用高效液相色譜儀測(cè)得產(chǎn)品的純度為97.06%。

圖1為提純后最終產(chǎn)品的HPLC圖，圖2為原料天冬氨酸的液相色譜圖，圖3為副產(chǎn)物棕櫚酸的液相色譜圖。

圖1 N-十四酰基天冬氨酸的HPLC圖

圖2天冬氨酸的HPLC圖

圖3副產(chǎn)物棕櫚酸的HPLC圖

2.4表面性能的對(duì)比分析

對(duì)N-十四酰基天冬氨酸鈉鹽的幾項(xiàng)表面性能進(jìn)行了測(cè)定，并與其他表面活性劑進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表5。

表5幾種表面活性劑的表面性能對(duì)比

注：OAB為油酰胺基丙基甜菜堿，cmc和γcmc均在25℃條件下測(cè)定，泡沫高度為20℃、250×10-6硬水中0min測(cè)定，滲透時(shí)間為0.1%水溶液在20℃測(cè)定，乳化時(shí)間為20℃測(cè)定0.10%水溶液對(duì)液體石蠟的乳化時(shí)間

由表5可知，N-十四酰基天冬氨酸鈉的cmc和γcmc均低于LAS、OAB和N-十烷基天冬氨酸鈉，因此其具有優(yōu)異的表面活性；在硬水中的發(fā)泡性也優(yōu)于其他3種表面活性劑，滲透性在4種表面活性劑中也最佳，對(duì)液體石蠟的乳化性不如其它3種表面活性劑，可能是由于其HLB值與油相不匹配。

表6 40℃不同硬水中不同表面活性劑溶液的鈣皂分散指數(shù)

鈣皂分散的混合膠束機(jī)理認(rèn)為，一個(gè)有效的鈣皂分散劑分子結(jié)構(gòu)中必須包含一個(gè)大的極性親水頭基，這種“大”除了強(qiáng)度大外，也指體積龐大，這樣才能將肥皂分子有效隔開，使之不易形成鈣皂。N-十酰基天冬氨酸鈉和N-十四酰基天冬氨酸鈉都具有類似結(jié)構(gòu)，而LAS及OAB并不具有類似結(jié)構(gòu)。由表6可知，N-脂肪酰基天冬氨鈉具有優(yōu)良的鈣皂分散性，N-十四酰基天冬氨酸鈉更為突出，尤其是在高硬度水中，其鈣皂分散性能更為突出，說明其在硬水中具有良好的應(yīng)用前景。

3結(jié)論

1）通過對(duì)N-十四酰基天冬氨酸鈉合成工藝的研究，得到了以十四酰氯和天冬氨酸為原料的優(yōu)化的合成工藝路線。

2）通過單因素考察法，得到了合成N-十四酰基天冬氨酸鈉的較佳工藝條件為:以水-丙酮［V（水）∶V（丙酮）=1∶1］混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，采用十四酰氯與氫氧化鈉溶液同時(shí)滴加的方式，反應(yīng)溫度5℃，pH為10～11，n（天冬氨酸）∶n（十四酰氯）=1.1∶1.0，反應(yīng)時(shí)間3.5h，收率為83.49%。

3）表面性能測(cè)試表明，產(chǎn)品具有優(yōu)異的表面活性和滲透性，尤其以在硬水中的鈣皂分散性為最佳，因此在高硬度水質(zhì)中有著廣闊的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。