本研究體系內(nèi)包括3 組分子之間的關(guān)系，即鈉離子與氫氧根離子、水分子與氫氧根離子及水分子與鈉離子。其中鈉離子與氫氧根離子之間的 RDF 曲線如圖3 所示。由圖3a 可見，體系接近熔點(diǎn)溫度(597 K)時(shí)，RDF 曲線的第一個(gè)配位峰出現(xiàn)在2.3 ?處，且中長程范圍內(nèi)仍有清晰的波峰與波谷分布，表明體系內(nèi)部存在的有序結(jié)構(gòu)未被完全破壞，處于向熔融態(tài)轉(zhuǎn)變過程中。當(dāng)溫度升高至650 K 以上，體系內(nèi)中長程結(jié)構(gòu)消失，表明氫氧化鈉體系已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)。

通過對比分析 650~900 K 溫度范圍內(nèi)的RDF 曲線可以發(fā)現(xiàn)，其整體形態(tài)及特征峰、波谷位置變化均較為細(xì)微，未出現(xiàn)明顯偏移。這一現(xiàn)象可從作用鍵能與熱運(yùn)動能量的對比中得到解釋：鈉離子與氫氧根離子之間存在典型的離子鍵作用，其鍵能可達(dá)200 kJ 量級；而由玻爾茲曼常數(shù)估算可知，本研究溫度范圍(597~900 K)內(nèi)，熱運(yùn)動所提供的能量僅為 5.4~7.5 kJ。由于熱運(yùn)動能量遠(yuǎn)不足以破壞強(qiáng)度較高的離子鍵結(jié)構(gòu)，因此熔融態(tài)氫氧化鈉體系中，鈉離子與氫氧根離子間的RDF 曲線隨溫度的升高無明顯變化。鈉離子與氫氧根離子作用的第一個(gè)波谷出現(xiàn)在3.6 ?處，根據(jù)積分曲線(圖3b)可以發(fā)現(xiàn)，鈉離子的氫氧根平均配位數(shù)在5~5.5 之間。這表明鈉離子與氫氧根離子之間形成了穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，也印證了熔融氫氧化鈉體系呈現(xiàn)短程有序、長程無序的典型結(jié)構(gòu)特征。

圖 3 鈉離子與氫氧根離子間的關(guān)系

a--鈉離子與氫氧根離子間的RDF 曲線；b--鈉離子的氫氧根離子平均配位數(shù)

水分子與氫氧根離子之間的作用更復(fù)雜，因?yàn)闅溲醺x子是典型的氫鍵受體，而水分子具有極性并兼具氫鍵的供體與受體性質(zhì)，因此探究二者相互作用時(shí)需考慮氫鍵的形成可能性。圖4 展示了不同溫度下，水分子與氫氧根離子間的RDF 與平均配位數(shù)曲線。當(dāng)水分子作為氫鍵受體時(shí)，需觀測水分子中的氧原子與氫氧根離子中的氫原子之間的作用，這兩種原子的RDF 曲線如圖4a 所示。在本研究的不同體系溫度下，其RDF 曲線僅在距離3 ?處出現(xiàn)一個(gè)較寬的配位峰，無其他明顯的峰與波谷。根據(jù)文獻(xiàn)所述，氫鍵的典型作用長度范圍為 1.7 ~ 2.4 ?，本體系中水分子中的氧原子與氫氧根中氫原子的間距已超出這一范圍，這表明水分子作為氫鍵受體時(shí)，難以與氫氧根離子形成穩(wěn)定氫鍵。當(dāng)水分子作為氫鍵供體時(shí)(圖4c)，RDF 出現(xiàn)了尖銳的配位峰值與谷值。峰值出現(xiàn)于2 ?附近，符合氫鍵的作用范圍。這是由于氫氧根中的氧原子含孤對電子且?guī)ж?fù)電，對水分子中的氫原子具有更強(qiáng)的靜電引力，因此二者作用間距更小。但結(jié)合對應(yīng)的平均配位數(shù)曲線可知，其平均配位數(shù)仍低于1，表明體系中水分子與氫氧根離子無法形成穩(wěn)定的配位作用。結(jié)合上述分析結(jié)果可以判定，在熔融氫氧化鈉中水分子與氫氧根之間的結(jié)合能力較弱。

圖 4 水分子與氫氧根離子間的關(guān)系

鈉離子與水分子之間的關(guān)系如圖5 所示。由 RDF 曲線可知，第一個(gè)配位峰出現(xiàn)的位置為2.5 ?。根據(jù)平均配位數(shù)曲線(圖5b)可進(jìn)一步得出，水分子的鈉離子平均配位數(shù)介于 2.75~4.5 之間，且平均配位數(shù)隨溫度的升高呈遞減趨勢。相較于鈉離子與氫氧根的平均配位數(shù)特征，鈉離子與水分子的配位結(jié)合更為緊密。究其原因，鈉離子具有較強(qiáng)的正電性，可與水分子中帶負(fù)電的氧原子形成穩(wěn)定的靜電相互作用；而高溫會破壞氫氧根離子與水分子間的弱氫鍵作用，導(dǎo)致二者無法形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)。因此，水分子在熔融體系中優(yōu)先圍繞鈉離子分布，二者結(jié)合更為緊密。

研究表明，水溶液中離子與水分子的結(jié)合作用隨溫度的升高而減弱，這一規(guī)律在以氫氧化鈉為溶劑的熔融體系中同樣適用。水分子與鈉離子間存在一定的平均配位數(shù)，表明水分子會占據(jù)鈉離子周圍的配位位點(diǎn)，與氫氧根離子形成配位競爭。為進(jìn)一步探究水分子與溫度對離子間作用關(guān)系的影響機(jī)制，對鈉離子與氫氧根離子之間的離子鍵進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表4 所列。表4 數(shù)據(jù)顯示，鈉離子與氫氧根離子間的成鍵數(shù)隨體系溫度的升高而降低，隨體系內(nèi)水分子總數(shù)的降低而增加。

該現(xiàn)象可從兩方面闡釋。其一，高溫會促使更多水分子逃逸至真空層，以包含250 個(gè)水分子的體系為例，不同溫度下液膜內(nèi)的平均水分子(包括附著于液膜界面的水分子)數(shù)為：600 K，214；650 K，211；700 K，186；750 K，174；800 K，150；850 K，131；900 K，120。水分子的逃逸直接削弱了其與氫氧根離子對鈉離子的配位競爭效應(yīng)。其二，體系內(nèi)各粒子之間的平均配位數(shù)均隨溫度的升高而降低，這進(jìn)一步削弱了氫氧根離子與鈉離子之間的靜電作用。體系內(nèi)鈉離子與氫氧根離子的成鍵數(shù)，可直接表征體系內(nèi)部相互作用的強(qiáng)弱，這也為溫度與水分子調(diào)控熔融氫氧化鈉表面張力的微觀機(jī)理提供了有力的理論支撐。

圖 5 鈉離子與水分子間的關(guān)系

a--鈉離子與水分子間的RDF 曲線；b--水分子的鈉離子平均配位數(shù)

表 4 不同溫度下鈉離子與氫氧根離子之間的成鍵數(shù)

2.2 水分子在熔融氫氧化鈉液膜體系內(nèi)的分布

根據(jù)2.1 節(jié)可知，與水分子相關(guān)的RDF 曲線隨溫度的升高逐漸展平，但與均勻分布狀態(tài)(RDF 趨于1)仍存在明顯差異。該現(xiàn)象一方面源于液膜體系的固有特征，另一方面也表明水分子可能在體系內(nèi)存在明顯的密度偏析，即存在聚集區(qū)或空隙區(qū)。圖6 為不同溫度與水分子含量體系下，水分子在液膜法向的原子數(shù)密度分布曲線。為便于分析液膜不同區(qū)域的水分子分布特征，本文將氫氧化鈉原子密度為液膜中心區(qū) 0~95% 的區(qū)域(厚度約 1 nm)定義為液膜過渡區(qū)。對水分子分布曲線積分(積分面積為曲線與 x 軸圍成的區(qū)域)可知，體系內(nèi)的水分子總含量與液膜中的水分子含量呈正相關(guān)。

由圖6 可見，不同溫度下水分子的原子數(shù)密度分布曲線均呈現(xiàn)2 個(gè)特征峰，且均位于液膜兩側(cè)的過渡區(qū)，而液膜中心區(qū)的水分子分布接近均勻，表明水分子主要富集于氫氧化鈉液膜的上下界面。與文獻(xiàn)中表面活性劑在液膜中的分布對比可發(fā)現(xiàn)，水分子在熔融氫氧化鈉液膜中的分布與表面活性劑在溶液中的分布相似。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律可知，多相體系會自發(fā)趨向于吉布斯自由能最低的穩(wěn)定狀態(tài)。表面活性劑同時(shí)帶有親水與疏水結(jié)構(gòu)，使其分布于表面的能量遠(yuǎn)小于體相溶解的能量。水分子在熔融氫氧化鈉液膜中的界面富集行為，同樣可從界面能量最小化角度解釋：真空環(huán)境下，鈉離子與氫氧根離子均較均勻地分布于液膜界面，此時(shí)大量離子導(dǎo)致體系具有較高的靜電勢。當(dāng)氣體環(huán)境中存在水分子時(shí)，水分子被靜電力吸引至液膜界面，通過溶劑化作用降低界面的自由能。在液態(tài)體系中單位面積的表面能與表面張力在數(shù)值上相等，這個(gè)作用過程的宏觀結(jié)果即熔融氫氧化鈉液膜的表面張力降低。

此外，在過渡區(qū)域內(nèi)，氫氧化鈉的分子密度較低，水分子與鈉離子形成溶劑化配位的空間位阻更小，配位更充分。從分子相互作用本質(zhì)與熱力學(xué)規(guī)律分析，水分子在熔鹽體系中的界面分布與表面活性劑在溶液中的分布，雖在分子結(jié)構(gòu)與微觀作用機(jī)制上存在本質(zhì)差異，但二者的界面富集行為與宏觀效應(yīng)具有共性規(guī)律。其核心物理本質(zhì)為：異相界面體系中的分子會通過自發(fā)的界面富集行為降低界面自由能、穩(wěn)定體相結(jié)構(gòu)，從而滿足體系整體的熱力學(xué)能量需求，最終達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。

圖 6 不同溫度下水分子在體系中的分布

a--體系溫度650 K；b--體系溫度750 K；c--體系溫度850 K