圖7 為不同位置的水分子在25 ps 的運動軌跡，圖中黃色圓球代表鈉離子，軌跡顏色從藍至紅代表了運動時間，上述兩條運動軌跡可直觀表征熔融氫氧化鈉對水分子運動軌跡的干預。位于液膜內部的水分子運動軌跡高度局域化、呈緊湊卷曲狀，體現了熔融氫氧化鈉體相內強靜電相互作用的束縛效應；位于液膜界面的運動軌跡則體現了水分子在液膜界面附近的運動中同時存在遷移和束縛。該界面作用規律與氫氧化鈉水溶液體系具有內在一致性，這一結論可通過相關文獻進一步佐證。

圖 7 800 K 下液膜體相中水分子 與表面水分子的運動軌跡

文獻研究了鈉離子與氫氧根離子在溶液與氣相界面中的分布狀態，發現氫氧根離子在沒有鈉離子存在的體系中才可以和水分子形成平面四面體的水化結構。而當鈉離子同時存在于體系中時，由于鈉離子對水分子更強烈的吸引作用，氫氧根離子的水化結構即被破壞，因此在氣-水界面處的氫氧根離子相較于鈉離子沒有明顯的親和性和吸附作用，這與本文所得結果一致。結合本研究中水分子的分布特性可知，氫氧化鈉液膜對水分子的吸附現象在較寬溫度區間內均存在。

值得注意的是，氫氧化鈉溶液界面的特性較為特殊，文獻對比了鹽酸、氯化鈉以及氫氧化鈉溶液斯特恩層附近的電荷特性。斯特恩層是液相側帶電界面的一層極薄的固定電荷區，區域性質會影響界面的吸附能力與吸附對象。實驗結果表明，陰離子結構會對界面結構和電荷分布產生較大影響。氫氧根這類具有不對稱性的陰離子使氫原子一端更傾向于朝向氣體界面，這導致攜帶負電荷的氧原子在溶液表面集中，致使斯特恩層中的氫氧根離子吸附量最高，帶有最大的負電荷。氯離子為對稱結構，本身分布較為均勻，因此氯化鈉溶液表面附近并無明顯的偏向分布，僅呈現為弱負電。鹽酸溶液則由于水合氫離子對水解作用的抑制，使得溶液中的陰離子減少，導致僅有少量氯離子被吸附于斯特恩層。上述研究從界面角度闡釋了氫氧化鈉具有較強水分子吸附能力的原因，以及吸附水分子后界面性質的變化機制。

2.3 水分子在熔融氫氧化鈉中的擴散系數

鈉水本征反應為快速反應，其反應速率顯著高于傳質速率。因此在工程計算中常將水蒸氣向液態鈉的傳質速率等效為兩相反應速率，而根據文獻可知，聚集于液態鈉表面的氫氧化鈉液膜會阻礙水蒸氣的擴散過程，因此液態鈉與水蒸氣的實際兩相反應速率，會因界面上積累的反應產物而顯著降低。多層介質的傳質速率 J 仍遵循 Fick 定律，總擴散阻力應基于串聯阻力疊加原理計算。其計算模型如下：

其中：Δc 為濃度梯度；a 為兩相接觸面積；Li 為第i 層介質的厚度；Di 為第 i 層介質的擴散系數。

目前水蒸氣在混合氣體中的擴散系數已有成熟研究，但水蒸氣在熔融氫氧化鈉中的擴散系數相關研究較為匱乏。為彌補熔融氫氧化鈉中水蒸氣擴散過程研究的缺失，文獻引入了舍伍德數 (Sh)、劉易斯數 (Le)、努塞爾數 (Nu) 和普朗特 數 ( Pr) 等無量綱數，將使用擴散系數計算擴散速率轉化為使用換熱系數計算擴散速率，其計算模型經過整理最終如下：

其中：b 為經驗系數；A 為在控制體積內的兩相接 觸面積；V 為控制體體積；H 為氣液兩相換熱系 數；cp 為氣相比定壓熱容。

使用中直接將上式中的 Le 簡化為 1。該方法雖避免了直接使用擴散系數，但為兼顧計算可實現性所做的簡化處理會引入較大的計算誤差。相較于通過無量綱數將擴散過程轉化為換熱過程的間接方法，直接通過擴散系數計算傳質速率更直觀，且更符合實際傳質過程，可有效提升計算結果的可靠性。本研究基于均方位移方法計算 600~900 K 溫度區間水蒸氣的自擴散系數。均方位移與擴散系數之間的關系如下：

原子的均方位移(MSD)為：

其中：r 為位移；〈·〉代表對組內所有原子的平均。

水分子在液體體系中的MSD 與擴散系數 D 的關系如下：

其中：t 為時間；C 為常數。

水分子在熔融氫氧化鈉中的均方位移如圖8 所示。由圖8 可見，在熔融氫氧化鈉體系中水分子的均方位移曲線斜率隨溫度的升高而增大。

圖 8 水分子的均方位移

對不同溫度下的均方位移數據進行線性擬合，擬合相關系數數 R2 均均大于0.98，表明水分子在熔融氫氧化鈉體系中的運動符合自由擴散規律。

根據上式求得擴散系數 D 后，通過與溫度的擬合可得水分子在熔融氫氧化鈉中的擴散系數 D 與溫度 T 符合Arrhenius 方程規律(圖9)，其形式如下：

其中：R 為氣體常數；D0 為擬合后的指前因子，6.24×10?7 m2/s；E 為擴散活化能，31.7 kJ/mol。

圖 9 水分子在熔融氫氧化鈉中的擴散系數

此處擴散活化能遠高于水分子在純水中的擴散活化能(18~22 kJ/mol)，在氫氧化鈉體系中由于鈉離子的強烈吸引，部分水分子與鈉離子形成了配位結構，因此水分子的遷移過程需要克服更大的活化能。該關系式不僅可用于構建鈉水兩相反應速率模型，也有助于深入了解熔鹽中的水分子擴散機制，為其他類似熔融電解質體系的研究提供參考。

3 結論

為揭示不同溫度下水分子對熔融氫氧化鈉體系表面張力的調控機理，本文采用分子動力學模擬方法，探究了600~900 K 溫度區間水分子與熔融氫氧化鈉的微觀相互作用及對體系宏觀物性的影響規律，明確了水分子影響熔融氫氧化鈉表面張力的核心機制，同時獲得了水分子在該體系中的擴散特性，得到如下主要結論。

1) 驗證了Buckingham 勢函數對水蒸氣環境下熔融氫氧化鈉體系計算的適用性，該勢函數可準確復現熔融氫氧化鈉密度、黏度隨溫度變化的核心規律，且表面張力計算值與實驗值一致性良好；該體系表面張力受水分子含量和溫度的共同影響，相同溫度下表面張力隨水分子數的增大呈降低趨勢，高溫下水分子從液膜逸出，使含水液膜的表面張力逐漸趨近于純熔融氫氧化鈉的表面張力。

2) 熔融氫氧化鈉表面張力的變化源于其微觀結構的演變。在熔融氫氧化鈉體系中，氫氧根離子與水分子的相互作用微弱，而鈉離子與水分子之間存在的強配位作用產生了主要影響。在正靜電力驅動下，水分子主要富集于液膜表層，促使表層結構由離子靜電作用主導的緊密態，轉變為離子-水分子作用的松散態。此外，溫度升高會削弱鈉離子與氫氧根離子之間的離子鍵。

3) 水分子在熔融氫氧化鈉中的擴散系數隨溫度的變化規律符合Arrhenius 方程。水分子在熔融氫氧化鈉中的擴散速率明顯低于純水體系，水分子較低的擴散速率使得熔融氫氧化鈉液膜對水蒸氣向液態鈉表面的傳質過程產生顯著阻礙，這也從微觀擴散角度印證了液膜在界面的形態對鈉水事故兩相反應速率的直接影響。